El defensor debutó y finalizó su carrera en el Peñarol de Uruguay.
Pasó luego al Atalanta de Italia y en 1996 fue traspasado a la Juventus de Turín, donde fue cuatro veces campeón y ganó una Copa Intercontinental.
Montero disputó la Copa Mundial de Fútbol de 2002, en la cual Uruguay jugó en el grupo A teniendo como oponentes a Francia, Dinamarca y Senegal.
Jugó su último partido oficial el 17 de mayo de 2007, representó a su país internacionalmente desde 1991 hasta el 2005 y decidió convertirse en entrenador de equipos uruguayos como Sambenedettese Calcio.
Su padre, Julio Montero Castillo, fue un destacado Defensa central de la selección uruguaya y un ídolo en la Juventus.